Símbolo del coeficiente virial B_i aparecen como coeficientes en la expansión virial de la presión de un sistema de muchas partículas expresada en potencias de la densidad. Su función principal es proporcionar correcciones sistemáticas a la ley de los gases ideales, permitiendo describir el comportamiento de los gases reales.
Estos coeficientes son característicos del potencial de interacción entre las partículas y, por lo general, dependen de la temperatura. El segundo coeficiente virial
Segundo coeficiente virial B_2 depende únicamente de la interacción por pares entre las partículas, mientras que el tercero Tercer coeficiente virial B_3 depende de las interacciones de dos y tres cuerpos (incluyendo interacciones no aditivas de tres cuerpos), y así sucesivamente.
Derivación de los Coeficientes Viriales
El primer paso para obtener una expresión cerrada de los coeficientes viriales es realizar una expansión de cúmulos (cluster expansion) de la función de partición gran canónica:
Relación entre la función de partición gran canónica, la presión y la temperatura
En esta expresión, p
Presión p es la presión, VVolumen V es el volumen del recipiente, kBConstante de Boltzmann k_B es la constante de Boltzmann, TTemperatura absoluta T y λDefinición de la fugacidad λ es la fugacidad, donde μPotencial químico μ representa el potencial químico.
La cantidad Qn
Función de partición canónica Q_n es la función de partición canónica de un subsistema de nNúmero de partículas n partículas, definida como:Expresión de Q_n como traza del operador de energía
Aquí, H(1, 2, ..., n)
Hamiltoniano H es el Hamiltoniano (operador de energía) del subsistema. Este incluye las energías cinéticas de las partículas y la energía potencial total de interacción, que puede comprender interacciones de pares, tríadas y órdenes superiores.
La función de partición gran canónica Ξ
Símbolo de la función de partición gran canónica puede expandirse en una suma de contribuciones de cúmulos de un cuerpo, dos cuerpos, etc. Observando que el logaritmo de la función de partición Logaritmo de Xi es igual a pV/(kBT)Relación termodinámica pV/kBT, se derivan los coeficientes:Expresión para el segundo coeficiente virial B_2Expresión para el tercer coeficiente virial B_3
Límite Clásico y Aproximaciones
Estas expresiones son cuánticas. En el límite clásico, donde la constante de Planck reducida ℏ = 0
Límite clásico hbar=0, los operadores de energía cinética conmutan con los de energía potencial. Las energías cinéticas en el numerador y denominador se cancelan, y la traza se convierte en una integral sobre el espacio de configuración. Por lo tanto, los coeficientes viriales clásicos dependen únicamente de las interacciones entre las partículas y se expresan como integrales sobre las coordenadas de las partículas.
La función de partición de una sola partícula Q1
Función de partición de una partícula contiene solo el término de energía cinética.
La derivación de coeficientes superiores a B3
Símbolo B_3 se vuelve rápidamente un problema combinatorio complejo. Para manejar esto, Joseph E. Mayer y Maria Goeppert-Mayer introdujeron un método gráfico para manejar la combinatoria en la aproximación clásica, despreciando las interacciones no aditivas.
Preguntas Frecuentes
Respuestas a las dudas más habituales sobre Coeficientes Viriales: Correcciones a la Ley de los Gases Ideales.
Son coeficientes que aparecen en la expansión de la presión de un gas real en potencias de su densidad, permitiendo corregir la ley de los gases ideales basándose en las interacciones intermoleculares.
