¿Qué es una propiedad de exceso?

Es la diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica de una mezcla real y el valor que tendría en una solución ideal bajo las mismas condiciones.

¿Hacia dónde apunta el volumen de exceso si es positivo?

Un volumen de exceso positivo indica que la mezcla real ocupa más espacio que la suma de los volúmenes de los componentes puros, sugiriendo interacciones moleculares menos atractivas que en los componentes puros.

¿Cómo se relaciona la energía libre de Gibbs de exceso con la actividad?

La energía libre de Gibbs molar parcial de exceso es igual al producto de la constante de los gases RT multiplicado por el logaritmo natural del coeficiente de actividad (RT ln γi).

Propiedades de Exceso en Termodinámica Química

En el ámbito de la termodinámica química, las propiedades de exceso son magnitudes que permiten cuantificar el comportamiento no ideal de las mezclas reales. Estas se definen fundamentalmente como la diferencia entre el valor de una propiedad en una mezcla real y el valor que tendría dicha propiedad en una solución ideal bajo las mismas condiciones de temperatura, presión y composición.

Las propiedades de exceso más utilizadas en la práctica son el volumen de exceso, la entalpía de exceso y el potencial químico de exceso. Un aspecto fundamental es que el volumen de exceso (V^E), la energía interna de exceso (U^E) y la entalpía de exceso (H^E) son idénticos a las correspondientes propiedades de mezcla; esto se debe a que, en una solución ideal, los cambios de volumen, energía interna y entalpía al mezclar son nulos.

Relación entre propiedades de exceso y de mezcla — Relación matemática entre el volumen, la entalpía y la energía interna de exceso y sus respectivos cambios de mezcla.

Definición Matemática

Por definición, las propiedades de exceso se relacionan con las de la solución ideal mediante la siguiente expresión:

Definición de propiedad de exceso — Ecuación general para el cálculo de una propiedad de exceso z^E.

Donde el superíndice IS denota el valor en la solución ideal, el superíndice E indica la propiedad molar de exceso y z representa la propiedad específica bajo consideración. Utilizando las propiedades de las magnitudes molares parciales, podemos expresar la propiedad total como la suma de sus contribuciones individuales:

Símbolo de exceso — Representación del símbolo de exceso.

Símbolo de propiedad — Representación de la propiedad z.

Suma de propiedades molares parciales — Cálculo de la propiedad z como suma de fracciones molares por propiedades molares parciales.

Sustituyendo estos valores, obtenemos que la propiedad de exceso es la suma ponderada de las propiedades molares parciales de exceso:

Suma de propiedades molares parciales de exceso — Expresión de z^E en términos de propiedades molares parciales de exceso.

Comportamiento de Volumen, Energía y Entalpía

Para el volumen, la energía interna y la entalpía, las cantidades molares parciales en la solución ideal son idénticas a las cantidades molares de los componentes puros; es decir:

Propiedades molares parciales ideales — Igualdad entre propiedades molares parciales ideales y propiedades de componentes puros.

Sin embargo, la entropía es diferente. Debido a que una solución ideal posee una entropía de mezcla molar dada por:

Entropía de mezcla ideal — Ecuación de la entropía de mezcla para una solución ideal.

Donde x_i es la fracción molar, la entropía molar parcial no es igual a la entropía molar del componente puro:

Entropía molar parcial ideal — Relación entre la entropía molar parcial ideal y la entropía del componente puro.

Por lo tanto, se puede definir la cantidad molar parcial de exceso de la misma manera:

Definición de propiedad molar parcial de exceso — Definición general de la propiedad molar parcial de exceso.

Ejemplos de Propiedades Molares Parciales de Exceso

A continuación se resumen algunas de las propiedades molares parciales de exceso más comunes:

Resumen de propiedades de exceso — Fórmulas para el volumen, entalpía, entropía y energía libre de Gibbs de exceso.

El volumen molar de una mezcla se puede determinar a partir de la suma de los volúmenes de exceso de los componentes:

Cálculo del volumen molar de la mezcla — Cálculo del volumen total de la mezcla considerando el volumen de exceso.

En contraste, la entropía molar se calcula considerando el término de la entropía de mezcla ideal:

Cálculo de la entropía molar — Ecuación de la entropía molar total de la mezcla.

Término de entropía ideal — Término R ln x_i proveniente de la entropía de mezcla ideal.

Relación con los Coeficientes de Actividad

La energía libre de Gibbs molar parcial de exceso es fundamental para definir el coeficiente de actividad (γ_i):

Relación Gibbs y coeficiente de actividad — Relación entre la energía libre de Gibbs de exceso y el coeficiente de actividad.

Mediante la reciprocidad de Maxwell, se puede establecer que el volumen molar de exceso del componente i está conectado a la derivada del coeficiente de actividad respecto a la presión: